Reactivity of Cu(100)-Fe surfaces

Abstract

De interesse van veel wetenschappers voor systemen bestaande uit twee metalen komt voort uit het feit dat het samenvoegen van twee metalen vaak resulteert in het ontstaan van nieuwe eigenschappen. Het bestuderen van deze systemen en hun (nieuwe) eigenschappen verschaft meer inzicht in materie in het algemeen. Van veel directer belang voor de samenleving is dat deze nieuwe eigenschappen kunnen leiden tot nieuwe producten of verbeteringen aan bestaande producten. Net als voor zuivere metalen geldt voor metaallegeringen dat bulk- en oppervlakte-eigen-schappen verschillen. Dit uit zich zowel op het fysische als het chemische vlak. Met name de (chemische) reactiviteit van metaaloppervlakken is van belang voor vele toepassingen. Hierbij kan worden gedacht aan corrosie en aan heterogene katalyse. In beide gevallen kan gekozen worden voor een combinatie van bepaalde metalen om de gewenste eigenschappen te combineren. Om de chemische reactiviteit van oppervlakken goed te kunnen bestuderen is het wenselijk om met goed gedefinieerde oppervlakken en omstandigheden te kunnen werken. Dat is de reden dat het in dit proefschrift beschreven onderzoek is uitgevoerd aan een éénkristaloppervlak onder ultra hoog vacuum condities. Een monokristallijn oppervlak is de basis voor een goed gedefinieerd oppervlak en het vacuum garandeert dat het oppervlak lang genoeg schoon blijft om de gewenste reacties gecontroleerd uit te kunnen voeren en achteraf de oppervlaktesamen-steling te kunnen bepalen. Omdat gewerkt wordt onder goed gedefinieerde omstandigheden ligt het voor de hand om de reactiviteit ten opzichte van betrekkelijk eenvoudige moleculen als O2 , CO en H2 te bestuderen. Overigens zijn dit belangrijke reactanten in veel processen en de reacties blijken nog complex genoeg te zijn. De genoemde omstandigheden vormen een model-situatie die grote verschillen vertoont met de praktijk. Toch blijkt dit 'model' één van de betere mogelijkheden om een relatie te leggen tussen oppervlaktereactiviteit enerzijds en structuur op atomair niveau anderzijds[1]. De reden dat in dit proefschrift gekozen is voor het koper-ijzer-systeem is dat deze twee metalen een aantal punten verschillen. De belangrijkste verschillen zijn: de kristalstructuur bij kamertemperatuur (fcc voor Cu en bcc voor Fe), de oppervlaktespanning (van koper een stuk lager dan van ijzer) en de reactiviteit voor zuurstof en koolmonoxide (ijzeroxides zijn veel stabieler dan koperoxides, CO dissocieert op ijzer terwijl het op koper nauwelijks adsorbeert bij 300 K). Bovendien was al een en ander bekend over de reactiviteit van koper-ijzer- opper-vlakken. Van Pruissen [116] heeft de reactiviteit van Cu(111)-Fe en Cu(110)-Fe voor O2 , CO en H2 uitgebreid bestudeerd. De bereiding van die oppervlakken gebeurde echter met behulp van Fe(CO)5 ontleding. Dit resulteert in minder goed gedefinieerde oppervlakken dan met de opdampmethode zoals beschreven in dit proefschrift, omdat koolstof- en zuurstof-verontreinig-ingen bij hoge temperatuur verwijderd moesten worden. Voor een aantal waarnemingen zal dit verschil echter weing uitmaken. De mogelijkheid om ijzer op te dampen in combinatie met de ruime hoeveelheid literatuur over de groei van ijzer op Cu(100) heeft de keus geleid tot het Cu(100)-Fe-systeem. Het bijzondere van het Cu(100)-Fe-oppervlak is dat het ijzer epitaxiaal (fcc) aangroeit terwijl bij kamertemperatuur nauwelijks menging optreedt. Overigens wordt het mengen in dit systeem gedreven door entropie en oppervlakte-energie aangezien de mengenthalpie van koper en ijzer positief is. Enige menging treedt wel op, zeker op monolaag-niveau en bij hogere?Samenvatting 92 tempera-turen. Daarom zijn de meeste experimenten beschreven in dit proefschrift bij kamertemperatuur uitgevoerd. In de hoofdstukken 3-6 wordt de interactie van de Cu(100)-oppervlakken, die (gedeeltelijk) met fcc-ijzer bedekt zijn, met zuurstof beschreven. In de verschillende hoofdstukken worden de resultaten van verschillende technieken beschreven en gecombineerd. Zo is in hoofdstuk 3 ellipsometrie, Auger-electronen-spectroscopie en lage-energie- electronen-diffractie toegepast om tot een model te komen voor de oxidatie van Cu(100)-Fe-oppervlakken met verschillende hoeveelheden ijzer. Hierbij worden voornamelijk uitspraken gedaan over het oppervlak na verzadiging met zuurstof. In hoofdstuk 4 wordt een poging gedaan de verandering van de piekvorm van de Fe-M2,3 VV-Auger- piek tijdens de oxidatie van 1 ML (monolaag) Fe te benutten om meer inzicht te krijgen in het verloop van de oxidatie. Literatuuronderzoek, de resultaten van de piekvorm-analyse en de XPS-resultaten (Fe 2p), die in hoofdstuk 5 gepresen-teerd worden, geven aan dat de Fe-M2,3 VV-piek niet echt geschikt is om (makkelijk) te kunnen waarnemen of er FeO, Fe3 O4 danwel Fe2 O3 aan het oppervlak aanwezig is. De analyse van de XPS-resultaten (hoofdstuk 5) geeft echter wel een goed inzicht in het verloop van de oxidatie. Verder bevestigen de XPS-resultaten het in hoofdstuk 3 beschreven model grotendeels en daar waar zij afwijken wordt een verklaring gesuggereerd. Tot slot wordt in hoofdtsuk 6 UPS gebruikt om nogmaals het oxide bij verzadiging te determineren en om te bestuderen of de veranderingen in de valentieband tijdens oxidatie in verband gebracht kunnen worden met initieel lagere gevoeligheid van de ellipsometer voor zuurstof. De oxidatie van Cu(100)-Fe-oppervlakken blijkt te verlopen via een precursor-mechanisme. Dit kan worden afgeleid uit de initiële oxidatiesnelheid die niet afhankelijk blijkt te zijn van de hoeveelheid ijzer op het oppervlak. Zonder precursor-mechanisme mag namelijk verwacht worden dat voor qFe <1 een afname in de oxdatiesnelheid wordt waargenomen als qFe afneemt omdat de initiële reactiekans voor adsorptie van O2 op Cu(100) ongeveer twee ordes van grootte kleiner is dan op ijzer. Het ijzer op het oppervlak wordt eerst geoxideerd. Daarbij ontstaan in eerste instantie zowel Fe 2+ als Fe 3+ . Op oppervlakken met minder dan 2 ML ijzer wordt uiteindelijk alle ijzer geoxideerd tot Fe2 O3 , waarna een halve monolaag zuurstof op het koperoppervlak adsorbeert. Als meer dan 2 ML ijzer aanwezig is wordt 3.5 ML zuurstof opgenomen die gebonden wordt in de vorm van Fe2 O3 . Dit ijzeroxide ligt dan dus op een laagje metallisch (fcc-) ijzer. De mobiliteit van de ionen in het oxide dat gevormd is bij 300 K is kennelijk niet groot genoeg om verdere oxidatie te bewerkstelligen. De reactiviteit van de geoxideerde oppervlakken voor CO en H2 , zoals beschreven in hoofdstuk 7, geeft vervolgens meer informatie over de structuur van het oxide. Voor oppervlakken waarvan de hoeveelheid ijzeroxide naar alle waarschijnlijkheid voldoende is om het koper geheel af te dekken is -indien de oppervlakken bij kamertemperatuur geoxideerd zijn- geen enkele reactiviteit ten opzichte van CO en H2 waar te nemen voor drukken tot 0.2 Pa en bij een kristaltemperatuur van 630 K. Van oppervlakken met minder ijzer kan H2 alle zuurstof verwijderen terwijl CO alleen reageert met de zuurstof die gebonden is aan koper. Voor alle oppervlakken geldt dat wanneer na de oxidatie bij 300 K ook nog zuurstof is geadsorbeerd bij 630 K, H2 het oppervlak geheel kan reduceren terwijl CO alleen de zuurstof gebonden aan het koper verwijdert. Dit leidt tot een tweetal conclusies: Fe2 O3 bevat te weinig defecten om reactief te zijn ten opzichte van H2 en CO?Samenvatting 93 onder genoemde omstandigheden en er is 'vrij' koper-oppervlak nodig om CO met zuurstof van het koper te laten reageren of om H2 te dissociëren. De dan gevormde waterstofatomen kunnen het ijzeroxide wel reduceren. Dat het fcc-ijzer op de Cu(100) oppervlakken unieke eigenschappen heeft blijkt ook uit de reactiviteit voor CO. De adsorptie van CO op Cu(100)-Fe (beschreven in hoofdstuk 8) blijkt moleculair en reversibel. Op alle ijzer-éénkristaloppervlakken dissocieert CO bij 350 K. Ook op de Cu-Fe-oppervlakken van Van Pruissen dissocieert het. Vreeburg et al. [56] neemt geen dissociatie waar op Ni(111)-Fe-oppervlakken mits de ensembles van ijzeratomen uit minder dan drie atomen bestaan. Ensembles die uit drie of meer atomen bestaan dissociëren wel CO. Ook op Ni(111) is het ijzer aanwezig in fcc-structuur. Kennelijk beschikt de vierkante symmetrie van het fcc-Fe(100) niet over adsorptie plaatsen met de juiste geometrie voor dissociatie. Er zijn wel sterke aanwijzingen dat de interactie tussen het ijzer en de CO sterk genoeg is om de ijzeratomen uit elkaar te trekken en zelfs carbonyl-achtige structuren te vormen. Dit is gebaseerd op de verhouding van het aantal ijzeratomen en het aantal geadsorbeerde CO-moleculen enerzijds en op twee duidelijk verschillende stadia in de 'adsorptie'-snelheid op verschillende oppervlakken anderzijds. Een gedeelte van het werk beschreven in dit proefschrift was alleen mogelijk dankzij verbeteringen van de wijze waarop Auger-spectra worden verkregen en geanalyseerd. Automatisering en softwarematige data-analyse openden een weg om meer informatie uit de spectra te halen door niet-afgeleide spectra op te nemen en te analyseren. In hoofdstuk 2 wordt onder andere aandacht besteed aan de voordelen van deze onconventionele techniek en in hoofdstuk 9 wordt een methode beschreven waarmee spectra van hun achtergrond ontdaan kunnen worden. Het succes van de methode blijkt uit de analyse van de Fe-M2,3 VV-piek zoals die is beschreven in hoofdstuk 4.